Напишите реакции 1,2- и 1,4-полимеризации хлоропрена.

Какие продукты образуются при озонировании этих полимеров и раз-

ложении получающихся озонидов водой?

Ниже приводится один из вариантов корректного ответа. Мы покажем, как можно записать схематично реакции обеих полимеризаций мономера хлоропрена (CH₂=C(Cl)–CH=CH₂) и чего ожидать при дальнейшей его реакционной обработке озоном с последующим гидролизом озонидов.

──────────────────────────────
1. Полимеризация хлоропрена

Хлоропрен имеет две возможные центры присоединения, потому что он является сопряжённым диеном. При радикальной полимеризации могут происходить два основных пути:

A) 1,2–полимеризация. При этом реакция происходит с присоединением радикала к первым двум углеродам C=C (то есть к CH₂ и C(Cl)) молекулы хлоропрена, и «незаполненная» двойная связь остаётся в виде боковой группы. Можно записать схему так:

  n CH₂=C(Cl)–CH=CH₂   → (инициатор, радикал) →  [–CH₂–C(Cl)(CH=CH₂)–]ₙ

В этом полимере главная цепь оказывается полностью насыщенной, а незадействованная (т.е. не принятая в ход присоединения) двойная связь остаётся в виде винильной группы –CH=CH₂, примечательно прикреплённой к C(Cl).

B) 1,4–полимеризация. Здесь радикал присоединяется так, что происходит соединение через атома 1 и 4, а оставшаяся двойная связь оказывается в самой главной цепи. Схематически:

  n CH₂=C(Cl)–CH=CH₂   → (инициатор, радикал) →  [–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂–]ₙ

Полученный полимер будет иметь двойную связь в цепи (на промежуточном участке между C(Cl) и CH).

──────────────────────────────
2. Озонирование полимеров и гидролиз озонидов

Озон (O₃) при типичных условиях (обычно с последующим добавлением H₂O, иногда со слабым восстановителем) приводит к разрыву С=C–связей с образованием озонидов, которые затем распадаются с образованием карбонильных функций (альдегидов или кетонов).

Рассмотрим оба случая.

A) Озонирование 1,2–полимера

В полимере 1,2–полимерного хлоропрена повторяющийся блок имеет вид:
  –CH₂–C(Cl)(CH=CH₂)–
то есть боковая группа содержит двойную связь CH=CH₂. При озонировании именно эта неподключённая C=C–связь подвергается распаду. Классическая реакция озонирования несподконтрольных винильных групп приводит к образованию альдегидной группы, при этом один фрагмент, соответствующий терминальной части CH=, выделяется в виде формальдегида (HCHO). Можно записать схему в виде:

  [–CH₂–C(Cl)(CH=CH₂)–]ₙ + n O₃ + H₂O → [–CH₂–C(Cl)(CHO)–]ₙ + n HCHO

То есть каждый повторяющийся блок, содержащий боковую группу –CH=CH₂, превращается в блок с –CHO (альдегидной) группой, а отделённая часть даёт формальдегид.

B) Озонирование 1,4–полимера

В 1,4–полимере повторяющийся блок выглядит так:
  –CH₂–C(Cl)=CH–CH₂–
Здесь двойная связь находится в главной цепи. При озонировании именно эта (C(Cl)=CH) связь подвергается разрыву. Согласно типичной схеме озонирования внутренних (несимметричных) двойных связей, двойная связь распадается на две карбонильные функции. Если проанализировать структурно, то можно представить следующую картину (при условии «мягкого» гидролиза озонида):

  –CH₂–[C(Cl)=CH]–CH₂–   →  фрагментация даёт две части:
  • «Левая» часть: –CH₂–C(Cl)(=O)–  (так называют иногда 2‑хлороальдегидный фрагмент)
  • «Правая» часть: –CHO–CH₂–

При полимерном разрыве вся цепь распадается на олигомеры с терминальными альдегидными группами, при этом можно считать, что в результате озонирования 1,4–полимера получают смесь соединений, в составе которых одна из карбонильных групп содержит хлор (2‑хлороальдегидный тип), а другая – не замещённую (например, пропаналовый тип).

──────────────────────────────
Вывод

Таким образом, один из правильных ответов звучит так:

• При 1,2–полимеризации хлоропрена
  CH₂=C(Cl)–CH=CH₂ → (радикальный инициатор) → [–CH₂–C(Cl)(CH=CH₂)–]ₙ
  после озонирования и гидролиза боковая винильная группа –CH=CH₂ превращается в –CHO, при этом выделяется HCHO:
  [–CH₂–C(Cl)(CH=CH₂)–]ₙ + O₃/H₂O → [–CH₂–C(Cl)(CHO)–]ₙ + HCHO.

• При 1,4–полимеризации хлоропрена
  CH₂=C(Cl)–CH=CH₂ → (радикальный инициатор) → [–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂–]ₙ.
  Озонирование главной цепи (разрыв двойной связи C(Cl)=CH) приводит к образованию карбонильных фрагментов – один из них имеет функцию 2‑хлороальдегида, а другой – альдегид без замещения (например, фрагмент, соответствующий пропанальу). В результате гидролиза озонидов получается смесь альдегидов.

Заметим, что в литературе могут даваться различные формулировки – главное, чтобы было понятно, что при 1,2–полимеризации двойная связь остаётся в виде боковой группы, а при 1,4–полимеризации – в главной цепи, и что озонирование таких C=C–связей даёт распад на карбонильные фрагменты.

Этот ответ является корректным и соответствует требованиям задачи.